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多分大丈夫だと思います。

バックアップは、ユーザーフォルダのAppData＞Roaming＞AppleComputer＞MobileSync＞BackUpというフォルダにあります。

心配なら、マイコンピュータのツール＞フォルダオプションの「表示」で「隠しフォルダ・ファイルを表示する」設定にして、BackUpというフォルダがあるかどうか確認しましょう。

なお、バックアップの際にオプションで「暗号化」しておくと、メールやアプリ設定で使っているパスワードもバックアップされるので、機種変更後の余計な作業をしなくても済むし、トラブルも回避できます。

また、iPhone6では、カメラロールの項目がなくなり、写真フォルダの一部になっているので、戸惑うかも知れません。

iTunesは初めてのようなので関係ないでしょうが、iTunesでPCから同期して取り込んだ音楽（CDの曲など）や写真（デジカメなど）はバックアップされません。

今のiPhone4sの中身がほぼ完全に復元されるはずですが、iPhone6のiOS８に不具合が多いので、多少の不安はあります。