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>ヤマハ製ルーターNVR500を接続してネットボランチを利用したいと考えております。

「ネットボランチを利用したい」という意味が分からないんですが....
（NetvolanteってNVR500やRT58iなどのルーターの名称なんですけど....)

単純にIP電話はひかり電話装置で使って、ネットだけNVR500側で処理させるなら、ひかり電話の設定は入れずにPPPoE関係の設定をすれば良いだけでは？

もし、「ネットボランチ」と言っているのが、ネットボランチDNSサービスを利用したインターネット電話サービスのことを言っているなら、そちらはヤマハの機器専用ですので、ひかり電話装置側のアナログポートで利用するのは恐らくできないと思います。
PBXなどにひかり電話とNVR500を別々に収容するか、あるいは単独電話で使うなら、NVR500のアナログ回線ポートにひかり電話の回線を繋ぐ方法もあるかもしれません。

補足：
質問内容としては、ネットボランチDNSを利用して、外からNVR500経由でLAN側にアクセスしたい、ということですね？
RT58iや57iまでしか触ったことないですが、ネットボランチDNSの設定を行なうには、NVR500のWAN側にグローバルのIPアドレスを割り当てる必要があります。
プロバイダとの接続(PPPoE)を、PR-S300NE側で行なわず、PPPoEパススルー機能を使って、NVR500で通常のプロバイダ設定（PPPoE接続の設定）を行なえば、ネットボランチDNSの設定が可能になると思います。
ひかり電話自体は、設定しなければ影響はないと思います。