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External Device Bootが「外付け機器からの起動」と言う意味です。eSATAコネクタは無いので、実質的にUSBデバイスのことです。

<BOOT>でExternal Device Bootを選択すると、接続しているUSBデバイスが列記されると思います。そのうち起動させたいものを最上段にしてください。

<BOOT PRIORITY>でExternal Deviceを1ｓｔにするとUSBデバイスを最初に読み込もうとするはずです。

ただし、USBデバイスがブートできるものかどうかとは別です。
たとえば内蔵HDDを外付けにクローンしてそのままUSB接続にしたところでWindowsを外付けHDDから起動することはできません。

Windowsマシン（AT互換機）では、ハードディスク（SSD含む）以外からはFDまたはFDのふりをしたものでないと起動できない仕組みになっています。光学ディスク（CD/DVD)からの起動もFDのふり（エミュレーション）で起動しています。これは自作かどうかとは関係ありませんよ（笑）↓


補足；

残念ながらVAIOは使ったことが無く、機種によってもいろいろ違うのでメニューの構成なども不明ですが、そこはEnableにしないとExternal Device BootはDisable（無効）となります。

標準状態でDisableなら、現状では無効なのでデバイスも出てきません。デバイスをつないだままでEnableに変更し、変更を書き込み（F10が多い）抜けると変更した状態で再起動します。
再起動したらまたメニューを出して内容を確認してください。

USBポートは複数あるのが普通で、デバイスを選択できるようになっていないとどこから起動させればいいのかBIOSがわからないので、指示できるか、初めからポートに優先順位がついているのかのどちらかでしょう。

私の使っているIPM41とかいう腐れマザーでもUSB-HDDを複数つないでBIOSメニューを呼び出すとちゃんとUSBデバイスの中でも優先順位がつけられます。つながなければメニューにUSBデバイス云々すら出ません。

External Device BootをEnableにしてデバイスを接続してBIOSメニューを出したらどうなるか、によりますが、やってみてからの話です。

あっ、デバイスと言ってもストレージ以外のデバイスは関係ないので出てきません。