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基本はEXRオートにしておけばカメラが状況に合わせて高解像度優先、高感度低ノイズ優先、ダイナミックレンジ優先を切り替えて撮影してくれるのですが・・・
結婚式なら室内で明るさも充分でない状況が多いので敢えてEXRの各モードを指定するとしたらISO感度をAUTO1600にして高感度低ノイズ優先を選ぶのが良いのでは・
手ブレ、被写体ブレを抑えやすく綺麗な写真が撮りやすくなるはずです。
シーンモードはSPシーンモード内にパーティーモードが有るのでこれが一番向いてると思いますが人物をアップで撮る場合などは美肌や人物モードも有効ですね。

印刷サイズと画素数の目安は取扱説明書のp78に書いて有りますよ。
一般的なA４プリンターで印刷するならMサイズで大丈夫ですね。
良い写真が撮れて後で引き伸ばしたいと思っても低画素数では綺麗に引き伸ばすための手間やテクニックが必要になってしまい難しいので余裕の有る画素数で記録しておく方が安心だと思いますよ。

結婚式となると沢山撮る事になると思いますがメモリーカードの容量と電池には注意した方が良いです。
電池は予備を持つくらいの準備は必要だと思いますしメモリーカードもSDHC４GBくらいは有った方が安心ですよ。
（画像サイズMモードで４GBなら1300枚程度は記録可能、Lなら800枚、電池はフラッシュを半分発光させたとして満充電で230枚となってます、枚数を撮らなくても待機時間が長いと持ちは悪くなりますし頻繁に電源On Offを繰り返しても消耗してしまいます）
電池はちょっと値段が張りますが2,3個予備で持ってても良い位だと思いますよ。

事前にカメラを渡す人にしっかり練習してもらい当日にまごつかないようにしてくださいね。