質問者が納得それってスカイプのWebサイトの方ですよね？
スカイプを使うには、ソフトをダウンロード・インストールして、そのソフトで通話やらを行います。Webサイトの方ではアカウントや設定の管理くらいしかできませんよ。
スマホの件ですが、ビデオ通話が設定で無効になっている可能性があります。
まずスマホでスカイプのアプリを起動・ログインします。スマホのメニューボタンを押して、「設定」を選び、「ビデオ通話を有効にする」にチェックをつけます。これで完了。
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