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デバイス（iPhoneやipod）は一つのiTunes（ライブラリ）としか同期できません。
現状はユーザーAとBがあるならiTunes-AとiTunes-Bが存在します。
これらは異なるデータで管理されている事と思います。

デバイスは単なる箱であり、PCはデバイスを区別してiTunes-A・Bを切り替えてくれません。
ご自分でデバイスAはiTunes-A、デバイスBはiTunes-Bと切り替えて同期してください。

で、質問のAとBをまちがえたらですが、先に言ったようにデバイスは単なる箱。
その箱にAが入っていてもiTunes-Bで同期したら、Aを捨てBが入るだけです。

＞アカウントAのiTunesが立ち上がっている時・・・
iTunesの設定にもよりますが「自動同期しない」にチェックが入っていれば、操作しない限りは何も起こりません。
自動同期になっていたら、接続したとたん同期が始まりiTunes-Aのデータで新iPhoneが同期されます。
まぁ～その前に新しいデバイスですから、色々メッセージは出ますけど・・・。

AppleIDはAppleのサービスを利用する為のIDであるので、デバイス１つに対して1つなきゃいけない訳ではありません。
複数のデバイスのユーザーが同じであるなら、AppleIDは一つで複数のデバイスを使っても問題はありません。
ただ、icloudなどID一つに対して無料で割り当てられるストレージ容量もひとつということになります。

iTunes（ライブラリ）の分け方は人それぞれです。
デバイスユーザーが違うなら、分けるのは当たり前ですが、一人でiPhoneとipodを使いデータが同じでよければ分ける必要はありません。
これがデバイスユーザーが一人でもデータをデバイスごとに分けたいなら、iTunes（ライブラリ）を分ける必要があります。

自分の場合ですが・・・
iPhone①
ipad
iPhone②
iPhone③
ipod
今、これらを１台のPCで管理しています。
数字はデバイスユーザーが違うものです。
これで「、自分のPCのiTunesは・・・

PCユーザー①（AppleID①）
PCユーザー②（AppleID②）
PCユーザー③（AppleID③）
と３つのユーザーでまず分かれています。
AppleIDもユーザーごとで３つあります。

PCユーザー①はiPhone①とipad、ipodを使うユーザーですが、iPhoneとipadのデータを分けたいので、この中で更にiTunes-AとiTunes-BのiTunesライブラリーを２つ作っていて、AppleIDは一つでやっています。
（ipodは音楽だけなので、気にせずiPhone①のiTunesライブラリで同期）
PCユーザー②と③は通常通りデバイスユーザーに一つ作って管理しています。
音楽はパブリックフォルダを使い、一箇所の音楽フォルダから全てのPCユーザーが使えるようにしています。

以上・・・・長すぎた（＾＾；