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デジタル出力が正確に出ていれば音質は、アンプとスピーカーの性能にほぼ依存されますので高級なアンプを繋げば、PS3でもかなり高品質な音が再生できるでしょう。
ですが１０万程度で買えるAVアンプで、高級CDプレイヤーの音に勝てる見込みはありません。
アンプ側でDA変換した方が音が良いですが、それはあくまでAVアンプに高級CDプレイヤーと同レベルのDACが搭載されていればの話です。逆にいえば、3000円のDVDプレイヤーのデジタル出力を１０万程度で買えるAVアンプに繋いでも、30000円のCDプレイヤーに負けない音がでます。

なお、HDMI接続は、音が悪いとの噂もありますから、光接続にした方が良いと思います。

HDMI接続は、映像信号と音声信号の合成が行われているため、映像信号が多いときに音が悪くなるらしいです。
正確な信号が伝達されても、映像信号と音声信号の合成分離と暗号化と暗号解読という複雑な処理があるため、時間軸に微細なずれが発生し高域において音質を低下させるらしいです。

HDMI接続では、完全なデータと時間軸の同期を取ることを想定していないことは、DENONの高級アンプで同期取るためにもう一本線を必要としたことからも明らかです。
デジタル動画のコーディック等でも、音声と映像のずれの補正などを想定していないものが多いのが実情なんです。

また初期型PS3は、動作音も大きいので空間ノイズも含めた品質において、ピュアオーディオとして使うには力不足な気がします。