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補足
マルチセッションとは複数のプロバイダとの接続設定（PPPoE）を自動で切り替える機能のことです。
IPアドレスは物理的な回線が1つしかないわけですからマルチセッションであっても接続中のアドレスは1つです。
ポートはわかりやすくいうと通信の出入り口ですから、1つのセッションで占有されている場合は別の端末はそのポートは使えません。
だから2端末だと繋がらないのです。
解決するには物理的に回線をもう1本敷く必要があります。
ここまで
ネットワークの話になりますがオンラインゲームで使用されているポートが同じ場合ですと片方のPS3しか繋がらないと思います。
確認方法ですが、1台ずつの接続が成功した後で2台同時が失敗するようであればそのせいです。
1台ずつの接続が失敗するのであればそもそも接続設定が合っていません。

一般的にはログオン中のIDは別の端末では使用できないと思いますが、システムによりけりなので・・・
確認は別の回線でないとできません。（ポートの問題があるので）