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HDDを増設するときは、電源ケーブルとS-ATAケーブルの２本を接続します。

電源ケーブルは、電源ユニット（10cm*10cmくらいのでかいやつ）から直接でています。
見たら判ると思いますが、違う種類の電源ケーブルがいくつも出ていると思います。
（ちなみに、本数は電源ユニットの対応容量によって異なります。）
一般的なデスクトップＰＣであれば、数本のケーブルが余った状態になっていると思うので、HDDと同じ端子のケーブルが何本余ってるかによって、増設できる台数が決まります。

S-ATAケーブルは、マザーボード（一番大きな基盤）につながっています。
既存のHDDのS-ATAケーブルを辿っていくと、どこに接続すればいいのか判ると思います。
マザーボード側のS-ATA端子には、HDDとCDドライブが繋がっていると思いますが、他にも余りがあると思います。
この余っている数によって、増設できる台数が決まります。

①1台はそのままコネクタを差せば使えるのか？

おそらく、電源ケーブルは余っているはずですが、S-ATAケーブルがないはずです。
パソコンショップなどで数百円で買う必要があります。

②もう1台はコネクタを増設しないといけないのですが、なんと言う部品を買い足せばよいか？

電源ケーブルが足りていない場合は、電源ユニット自体を変えないとだめです。
S-ATAケーブル用の端子が足りない場合は、マザーボードを変えないとだめです。

③増設後、何か設定する必要があるのか？

場合によって（古い場合）は、BIOSやディップスイッチの設定が必要になりますが、おそらく大丈夫なので、まずは何も考えないで大丈夫です。

④1個はXPが入っていますが、元々あるHDDにもXPが入っているので、そのままではいけない気がしますが、何をどうすればよいかわかりません。

繋げてから普通に起動して、新しく増えているHDDをマイコンピュータからフォーマットすれば良いです。