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基本は1年中外気導入です。
内気循環だと、人の呼気や汗で車内の空気が澱み又湿気でガラスも曇りやすくなります。
内気を使うのは真夏や真冬の始動時に素早く適温にしたい場合。この場合でも適温になれば外気を使います。
また、幹線道路やトンネルでバスやトラックの排気ガスを車内に入れたくない時も一時的に内気にします。
（都市部在住の人はこの排気ガスを嫌って内気をデフォにしてたりしますが、お勧めはしません）

注意点として、内気循環で使い続けると呼吸を繰り返すことにより車内の酸素濃度が薄くなります。そのため長距離運航などで脳に酸素が供給されにくくなって居眠りを誘発しやすくなったり判断力が鈍くなったりします。車内は家と比べて空間が狭いし、最近の車は密閉度も上がっていますからね。

A/Cスイッチについては、夏はもちろんONで。ONにしないと冷気が出ませんからね。また梅雨時など湿気の多い時もONで。除湿効果があります。

冬の場合は判断が分かれます。
ヒーター自体はエンジンの排熱を利用するのでON/OFF関係ありません。
ただ、ONだとコンプレッサーにエンジンの動力が取られるので燃費が若干悪くなります（ミライースの場合はアイドリングストップの領域が狭くなる）。そのため常時OFFにする人もいます。また乾燥した冬場で除湿効果を期待する必要もありませんしね。
ただ、雪国在住で車に乗り込む時に靴に雪が付着するような場合は、ヒーターで融けた雪でガラスが曇ります。そのためONにして除湿したりします。
それと注意点として、コンプレッサーは長期間使用しないと内部のオイルが下がりきって再稼働時に痛んだりします。機械物なので適時使用してあげる事が適当でもあります。月に1～2度くらいはONにしてあげればコンプレッサーには優しいですね。

カーエアコン一般として、温度設定のみでまるっきりオートの設定だと始動時のみ内気で時間が経つと自然に外気に切り替わる設定が多いです。
またコンプレッサーもONの領域が長いです。
室温設定のみの操作でも普通に使えますけど、きめ細かく使いたいなら上記を参考に自分好みに設定するのもアリです。