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>オーディオボード→光デジタルケーブル→オーディオテクニカのAT-HA25D→ヘッドホン

>AT-HA25DをD/Aコンバータ（以下DAC）として使って、RCAで他のヘッドホンアンプにつなげようかと

この２点において、DACを経由して音が悪くならないか心配とのことですが、
大前提をお忘れです。
この２点は、どちらも光ケーブルでつないでいる以上、デジタル信号をアナログ変換しているのは、
あくまでもオーディオテクニカのAT-HA25Dです。
ですので、アナログになった段階では音は同じといえます。
ですが、前者はAT-HA25D内蔵のアンプを使用し、
後者はRCAを用いて他のヘッドホンアンプを使用するわけですから、
音質が変わるとすればここになります。

AT-HA25DはDAC付きアンプと考えればお得な製品とは思いますが、
価格が価格だけに、DACにも内蔵アンプにもそれぞれの品質はそれなりでしょう。
と、考えたら、内蔵アンプよりは、グレードの高いヘッドホンアンプを使った方が音質は良くなると思います。
ただ、RCAケーブルでアナログ音声の劣化が発生しますので、
RCAケーブルも購入できる範囲でなるべく良い物を使用してください。

また、オーディオボードから直接ヘッドホンアンプにRCAでつないだ場合ですが、
この場合はオーディオボード搭載のDACでアナログ音声化していることになります。

まとめると、

・AT-HA25D内蔵アンプより品質のよいヘッドホンアンプを使う分には、
単純にアンプのグレードが上がるので、どういった接続をしても音質の向上が見込める。
・接続のどこの段階でD/A変換しているかでも音質は変わる。
この場合、AT-HA25DのDACとオーディオボードのDACのどちらのDACが優れているか（好きな音か）
という違いです。

私個人の予想としては、AT-HA25DのDACもオーディオボードのDACも、
DAC自体の性能に極端な差は無いので、

オンキヨー→品質の良いRCA→上位のヘッドホンアンプ

の方が音質は今より向上すると思いますが。
もともとオンキヨーのオーディオカードはデジタルよりもアナログの音質にこだわった設計の製品でもあるわけですし。