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「Dolphin Browser for au」というブラウザを使えば設定できます。
「Dolphin Browser for au」はauスマートパスから購入できます。

（設定方法）
1. 「MENU」キーを押す
2. 「その他」を選択
3. 「設定」を選択
4. 「ブラウザー設定」を選択
5. 「ホームページ設定」を選択
6. 「このページを開く」にチェックを入れる
7. デフォルト設定したいURLを入力して、「OK」を選択。

１回電源を切って、再起動すると設定が有効になります。

(補足への回答）
プリインストールされている（地球のアイコンの）ブラウザには、アプリ起動時のホームページ設定はありません。
しかも、プリインストールされているブラウザは使っている最中によく落ちるので、あまりお薦めは出来ません。
ちなみに私の場合は、ブラウザはchromeを使っています。

（補足の訂正）
すみません。プリインストールされている（地球のアイコンの）ブラウザでも設定できました。
以下手順です。
1. ブラウザアプリを起動して、「MENU」を押す
2. 「設定」を選択
3. 「全般」を選択
4. 「ホームページを設定」を選択
5. 「その他」にチェックを入れる
6. 「設定先」にURLを入力して。「OK」を選択

１回電源を切って、再起動すると設定が有効になります。
ただ、このブラウザはよく落ちるのは本当です。